在蒸气压缩式热泵系统中，热泵工质在各部件间循环流动，来实现高温磁力驱动泵从低温热源吸热而向高温热源放热的目的。从本质上说，热泵工质的功能与制冷剂在制冷系统中的功能相同。特别是对那些只用一种工作流体且具有制冷和制热功能的机组来说，热泵工质就是制冷剂。所以，制冷剂的发展历程也就是热泵工质的发展历程。
　　从历史上看，制冷剂的发展经历了三个阶段，即：早期制冷剂阶段（1830~1930年）、氯氟烃CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂阶段（1930~1990年）、氢氟烃HFCs和天然工质为主的绿色环保制冷剂阶段（1990年至今）。
　　1834年美国人珀金斯寥明的世界上第一台制冷机的工质是二乙醚。1866年二氧化碳被用作制冷剂。1872年英国人波义耳发明的制冷机以氨为工质。1876年二氧化硫被用作制冷剂，二氧化硫冰箱于1925年左右在美国处于鼎盛时期。1878年开始使用氯甲烷，它用于家用冰箱的高峰期是1935年前后。1912年四氯化碳被用作制冷剂。1924年凯瑞（W.H.Carrier)和沃特菲尔（R.W.Waterfill)详细分析了当时的许多制冷剂的情况后，最终选择了二氯乙烷异构体作为离心式压缩机的制冷剂。1926年还曾使用二氯甲烷制冷剂。早期的制冷剂几乎都是可燃的或有毒的，有些还有很强的腐蚀性和不稳定性，有些压力过高经常引发事故。第一次世界大战结束以后，选择制冷剂的注意力转向了更安全和性能更好的方面。
　　1930年，梅杰雷（T.Midgley)和他的助手在亚特兰大举行的美国化学学会年会上发表了第一份关于有机氟化合物制冷剂的文章，文中说明了如何根据所要求的沸点，将碳氢化合物氟化或氯化，并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。他们评价了单碳族15种含氢、氯和氟的化合物，最终选出了氯氟12(CFC12,R12),并于1931年得到商业化。紧接着，1932年，氯氟烃11(CFC11,R11)也被商业化。随后，一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，R114于1933年，R113于1934年，R22于1936年，R13于1945年，R14于1955年陆续出现，随后于1961年又开始使用R502。美国杜邦公司大量生产这些卤代烃，并注册了氟利昂（Freon)商标。这一类制冷剂的特点是安全、稳定且热工性能良好，显著地改善了制冷机和电动往复泵的性能。“氟利昂”几乎已达到了相当完善的地步，而成为20世纪在制冷空调和热泵系统中得到广泛应用的工质。
　　甲烷类衍生物的氟利昂系列有15种，乙烷类衍生物的氟利昂系列有28种，乙烷类衍生物的氟利昂系列物质分子中的两个碳原子可与氟、氯、氢原子以不同的方式结合，因而存在同分子异性体。按每个碳原子结合的元素的原子量不平衡程度，可以依此排列为a、b、c三种异性体，R142b、R114等。这种同分子异性体现象给选用更合适的制冷剂提供了一个更加广泛的范围。
　　氟利昂的性能随其分子中所含氟、氯、溴的原子个数而变化。氟利昂的氢原子减少时，其可燃性和爆炸性显著降低，所含的氟原子数愈多，对人体愈无害，对金属的腐蚀性愈小。当氟利昂的分子中没有氢原子时，即被全卤化，在大气中的寿命长。